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ⓘ 羟醛反应




羟醛反应
                                     

ⓘ 羟醛反应

羟醛反应 (英語: aldol reaction )是有机化学及生物化学中构建碳-碳键最重要的反应手段之一。该反应由查尔斯 阿道夫 武兹和亞歷山大 波菲里耶維奇 鮑羅丁于1872年分别独立发现,它是指具有α氢原子的醛或酮在一定条件下形成烯醇负离子,再与另一分子羰基化合物发生加成反应,并形成β-羟基羰基化合物的一类有机化学反应。 反应连接了两个羰基底物(最初反应使用醛)合成的β- 羟基酮 产物,其命名取用了醇羟基的" 羟”(ol)字和醛类化合物的" 醛”(ald)字,也称作" 羟醛”(aldol)化合物。

一个典型的现代醛外反应如上所示,即,酮烯醇化阴离子为醛亲核之外。 发生反应后醛产品在某些条件下可能会失去一个水分子形成α、β-不饱和羰基化合物,在这种情况下的醛反应和脱水过程可以被称为"醛缩反应"。 在醛反应可以参与反应的亲核试剂是:烯丙醇,烯丙醇负离子、酮、烯醇醚、醛和其他羰基化合物。 与反应的亲电试剂通常醛或酮,包括许多反应的变体,例如曼尼斯的反应。 如果该亲核和亲是不同的,反应的是被称为"跨醛反应";如果亲核和亲都是一样的被称为"醛二聚反应。"

                                     
  • 1 - 三 羟 甲基丙烷 分子式為C6H14O3 白色片状结晶 易溶于水 低级醇 丙三醇 二甲基甲酰胺 部分溶于乙酸乙酯 丙酮 微溶于乙醚 氯仿 四氯化碳 不溶于脂肪烃 芳烃和氯代烃类 吸湿性约为甘油的一半 由正丁 醛 与甲醛在碱性条件下 反应 得到 这里转化一分子正丁 醛 时用到三分子甲醛 其中两分子用于 羟 醛 加成 一分子用于
  • 在糖解作用中 此分子是果糖 - 1, 6 - 雙磷酸在 醛 縮酶 aldolase 的催化下裂解產生 之後甘油 醛 3 - 磷酸會經由甘油 醛 - 3 - 磷酸去氫酶 Glyceraldehyde 3 - phosphate dehydrogenase 催化產生1, 3 - 雙磷酸甘油酸 在果糖 - 1, 6 - 雙磷酸裂解的過程中其實還有另一個產物 稱為二 羥 丙酮磷酸 Dihydroxyacetone
  • Knoevenagel缩合 反应 脑文格 反应 克诺维纳盖尔缩合 反应 柯诺瓦诺格缩合 反应 克脑文盖尔缩合 反应 又称Knoevenagel 反应 含有活泼亚甲基的化合物与 醛 或酮在弱碱催化下 发生失水缩合生成α, β - 不饱和羰基化合物及其类似物 Z 基是吸电子基团 一般为 CHO COR COOR COOH CN NO2
  • Fujimoto Belleau 反应 Fujimoto Belleau reaction δ - 烯醇内酯与格氏试剂作用 然后发生分子内 羟 醛 缩合 得到五 六元环的双环α, β - 不饱和酮 反应 以日裔美国化学家 George I. Fujimoto 和加拿大化学家 Bernard
  • 水杨 醛 也称邻羟基苯甲醛 2 - 羟基苯甲醛 分子式为C6H4CHO - 2 - OH 室温下为无色油状液体 水杨 醛 是制取多种螯合配体的原料 可由苯酚与氯仿在氢氧化钠溶液中加热发生瑞穆尔 - 悌曼 反应 制备 水杨 醛 可发生多种 反应 与胺缩合生成施夫碱 与乙二胺缩合得到Salen配體 与 羟 胺缩合得到水杨 醛 肟 用过氧化氢氧化得到邻苯二酚
  • 反应 生成α - 烃基酮 若 反应 物是伯卤代烃 须先将烯醇硅醚转化为烯醇负离子锂盐 才能顺利地在α - 位上发生烷基化 向山 羟 醛 反应 先将某一酮制成三甲硅基烯醇醚 再与另一分子酮发生 羟 醛 反应 可得到预期的β - 羟基酮 并且避免了交叉缩合的众多副产物的产生 Diels - Alder 反应
  • Bucherer Bergs 反应 的一个变体是Bucherer - Lieb 反应 是使用稀的醇溶液作为 反应 介质 如含水50 的醇 这样对 醛 和酮的 反应 都有较好的产率 氰根离子与羰基化合物加成为 羟 腈 碳酸铵释放出的氨对 羟 腈发生SN2 反应 生成氨基腈 氨基腈的胺氮原子对二氧化碳发生亲核加成
  • 反应 还有戴斯 - 马丁氧化 反应 斯文氧化 反应 以及用PCC等铬酸盐作氧化试剂的 反应 反应 中常用的碱为叔丁醇铝或异丙醇铝 但也有很多改进方法 例如使用三甲基铝 见下 或使用三氯乙醛和氧化铝的混合物来达到选择性氧化二级醇的目的 一级醇可以不受破坏 虽也可以氧化为相应的 醛 但存在副 反应 羟 醛 缩合 反应 效果并不很好

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