上一页

ⓘ 双氧配合物




                                     

ⓘ 双氧配合物

双氧配合物 (英語: Dioxygen complex )是包含O 2 作为配体的一类配位化合物。携氧蛋白例如肌红蛋白、血红蛋白、血紫蛋白和血青蛋白引起了人们对这类化合物的研究兴趣。一些过渡金属能与O 2 形成配合物,其中许多配合物的形成都是可逆的。 O 2 的固定是许多重要现象中的第一步,例如细胞呼吸作用、腐蚀以及化学工业的生产。人工合成的双氧配合物最早在1938年制得,Co的配合物可逆地结合了氧分子O 2 。

                                     

1. O 2 的单核配合物

O 2 配体与单个金属中心原子有两种配位方式 - - 端基配位η 1 -和边桥基配位η 2 -。这些化合物的成键与结构通常用单晶X射线晶体学鉴别,既要注重配合物的空间构型,也要测定两个氧原子的间距,以便推算它的键级。

                                     

1.1. O 2 的单核配合物 η 1 -O 2 配合物

钴II的O 2 的加合物和铁II的卟啉配合物以及相关的阴离子配体采用这种配位方式。肌红蛋白和血红蛋白是两个著名的例子,许多人工合成的类似物质也被认为具有相似的性质。O 2 的络合通常可以看作从金属II中心到氧分子的电荷转移,产生超氧根离子(O 2 - ),同时中心原子氧化态变为+III。

                                     

1.2. O 2 的单核配合物 η 2 -O 2 配合物

η 2 的配位方式是双氧配位化学最常见的。这类配合物可以由低氧化态的金属配合物与氧气直接反应制得。例如,沃什卡配合物是羰基二三苯基膦氯化铱可逆地结合O 2 形成的(Ph = C 6 H 5 ):

IrClCOPPh 3 2 + O 2 ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} IrClCOPPh 3 2 O 2

这个过程被认为是双电子氧化还原反应:IrI被氧化成IrIII而氧气被还原成过氧根。因为基态O 2 分子是三线态的,而沃什卡配合物中是单线态的,因此使用单线态氧能加快反应。

包含η 2 -O 2 配体的配合物是相当常见的,但其中多数都是用过氧化氢而不是氧气来制备的。铬酸根(CrO 4 2- )能与过氧化氢发生过氧链的转移反应,生成 2- 。水合钛(IV)离子与过氧化氢的反应产生颜色鲜艳的过氧基配合物,该反应可用于鉴别钛离子和过氧化氢。钒也可以发生类似的显色反应。

                                     

2. O 2 的双核配合物

O 2 同样能通过类似的方式与双金属单元中的一个金属原子形成配合物。一个自然界中著名的例子是血紫蛋白,通过羟桥连接的双铁中心分别与二元羧酸根离子的两端配位。双核配合物也能共同与O 2 配位,尽管反应开始时O 2 可能进攻单键。这些配位方式包括μ 2 -η 2 、η 2 -、μ 2 -η 1 、η 1 -和μ 2 -η 1 、η 2 -。根据双金属中心电子转移的程度可将它们分为两类 - - 过氧配合物和超氧配合物。自然界中这类双氧配合物通常含有铜。

                                     

3. 与其他含氧配体的关系及应用

双氧配合物是许多含氧配合物的前体。金属氧基配合物(Metal oxo compounds)是由双氧配合物形成后O-O键断裂得到的。过氧配合物可以通过金属还原双氧配合物制得。金属催化剂催化下O 2 的还原反应是燃料电池中重要的半反应。

金属催化的氧化反应需要经过双氧配合物的中间体,尽管实际的氧化剂通常是含氧衍生物。O 2 与金属配合物的可逆结合已经被用于从空气中提纯氧气,但是液态空气低温分馏法依旧是主流方法。