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ⓘ 过氧化氢




过氧化氢
                                     

ⓘ 过氧化氢

English version: Hydrogen peroxide

过氧化氢 ,分子式H 2 O 2 ,是除水外的另一种氢的氧化物。粘性比水稍微高,化学性质不稳定,一般以30%或60%的水溶液形式存放,其水溶液俗称 双氧水 。过氧化氢有很强的氧化性,且具弱酸性。

                                     

1. 性质

纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体,熔点−0.43 °C(31.23 °F),沸点150.2 °C(302.4 °F)。凝固点时固体密度为1.71g/cm 3 ,密度随温度升高而减小。它的缔合程度比H 2 O大,所以它的介電係數和沸点比水高。纯过氧化氢比较稳定,若加热到153 °C(307 °F)便猛烈的分解为水和氧气。

过氧化氢可与水以任意比互溶,因其可以发生微弱电离,所以溶液呈弱酸性。

H 2 O 2 ↔ H + + HO 2 - K a1 =2.4×10 -12 HO 2 - ↔ H + + O 2 2- K a2 ≈10 -25

过氧化氢与过量氢氧化钠反应的产物是Na 2 O 2 和H 2 O。而与氢氧化钡反应时产物为过氧化钡。

过氧化氢分子为椅型结构,上图为气态时的结构,下图为固态晶体时的结构:

过氧化氢可溶于乙醇、乙醚,不溶于苯。对有机物有很强的氧化作用,一般作为氧化剂使用。

                                     

2. 催化劑

体内的過氧化氫酶(Catalase)可以催化雙氧水的分解反应,使其釋放出氧氣,转化为对有机体无毒的水:

2 H 2 O 2 l ⟶ 2 H 2 O l + O 2 g {\displaystyle {\rm {2H_{2}O_{2}l\longrightarrow 2H_{2}Ol+O_{2}g}}}

而二氧化錳、碘化鉀等都能催化過氧化氫的分解。

                                     

3. 发现

1818年,L.J.Thenard发现水系无机物、有机物在自动氧化时,或者在生物体内呼吸氧气时,在生成水之前会生成过氧化氢。

                                     

4. 制备

1950年代以前采用 电解法 制备过氧化氢 - - 电解硫酸氢盐溶液(如硫酸氢铵、硫酸氢钾)得到过二硫酸盐,再加入硫酸得到过氧化氢。

也有水解过硫酸铵或过氧化钠制取的:

NH 4 2 S 2 O 8 + 2 H 2 O ⟶ H 2 O 2 + 2 NH 4 HSO 4 {\displaystyle {\ce {NH42S2O8 +2H2O -> H2O2 + 2NH4HSO4}}}

Na 2 O 2 + 2 H 2 O ⟶ H 2 O 2 + 2 NaOH {\displaystyle {\ce {Na2O2 +2H2O-> H2O2 + 2NaOH}}}

1953年,杜邦公司采用蒽醌法制备,以烷基蒽醌如2-乙基蒽醌为媒介物,循环氧化还原製得。现在世界各国基本上都是用这一技术。

目前,研究集中在基于氧的电化学还原和水的氧化的环保替代合成方法的开发上。

                                     

5. 反应

过氧化氢是非常强的氧化剂,它和其他氧化剂的标准电极电势值列在右面,值越高代表氧化性越强:

                                     

5.1. 反应 分解反应

过氧化氢可自发分解歧化生成水和氧气:

2 H 2 O 2 ⟶ 2 H 2 O + O 2 {\displaystyle {\rm {2H_{2}O_{2}\longrightarrow 2H_{2}O+O_{2}}}}

该反应在热力学上自发进行:Δ H o 为−98.2 kJ mol −1 ,Δ G o 为−119.2 kJ mol −1 ,ΔS为70.5 J mol −1 K −1 。重金属离子Fe 2+ 、Mn 2+ 、Cu 2+ 等对过氧化氢的分解有催化作用。它们在酸性溶液中的电势介于过氧化氢的电势(0.694~1.76V)之间。例如Fe 3+ ,认为过氧化氢把Fe 3+ 还原为Fe 2+,而本身被氧化成氧气,产生的Fe 2+ 又被过氧化氢氧化为Fe 3+ ,过氧化氢被还原成水。过氧化氢在酸性和中性介质中较稳定,在碱性介质中易分解。用波长为320~380nm的光照射会使过氧化氢分解速度加快,故过氧化氢应盛于棕色瓶中并放在阴凉处。在处理无水或浓缩过氧化氢时,必须在无尘、无金属杂质等条件下进行,以防止发生爆炸。 H 2 O 2 与Fe 2+ 的混合溶液称为芬顿试剂(Fenton)。某些离子如Fe 2+ 、Ti 3+ 催化下,过氧化氢分解反应会生成自由基中间体HO (羟基自由基)和HOO 。 一般使用的双氧水中都会含有一定量的稳定剂,以减少过氧化氢的分解。常用的稳定剂包括:锡酸钠、焦磷酸钠、8-羟基喹啉和有机亚磷酸酯。

                                     

5.2. 反应 氧化还原反应

过氧化氢可在水溶液中氧化或还原很多无机离子。用作还原剂时产物为氧气;用作氧化剂时产物为水,其优点是氧化性强,还原产物为水,不引入杂质且不污染环境,因此过氧化氢是一种用途十分广泛的氧化剂。例如酸性溶液中,过氧化氢可将Fe 2+ 氧化为Fe 3+ :

2 F e 2 + a q + H 2 O 2 + 2 H + a q ⟶ 2 F e 3 + a q + 2 H 2 O l {\displaystyle {\rm {2Fe^{2+}aq+H_{2}O_{2}+2H^{+}aq\longrightarrow 2Fe^{3+}aq+2H_{2}Ol}}}

与过氧化氢作用,亚硫酸根( SO 2− 3 )可被氧化为硫酸根( SO 2− 4 ),高锰酸钾在酸性溶液中会被还原为Mn 2+ 。由于标准电极电势的缘故,反应在不同pH环境下进行的方向可能不同,如碱性溶液中,过氧化氢会将Mn 2+ 氧化为Mn IV ,以MnO 2 形式生成。

过氧化氢还原次氯酸钠的反应可用于在实验室中制备氧气:

NaClO + H 2 O 2 ⟶ O 2 + NaCl + H 2 O {\displaystyle {\ce {NaClO + H2O2 -> O2 + NaCl + H2O}}}

有机化学中,过氧化氢常用作氧化剂,可将硫醚氧化为亚砜。甲基苯基硫醚与其反应时,会被氧化为甲基苯基亚砜,以甲醇作溶剂或三氯化钛催化,产率为99%:

PhSCH 3 + H 2 O 2 ⟶ PhS O CH 3 + H 2 O {\displaystyle {\ce {PhSCH3 + H2O2 -> PhSOCH3 + H2O}}}

过氧化氢的碱性溶液可用于富电子烯烃(如丙烯酸)的环氧化反应,以及在硼氢化-氧化反应第二步中氧化烷基硼至醇。

                                     

5.3. 反应 生成过氧化物

过氧化氢与很多无机或有机化合物反应时,过氧链保留并转移到另一分子上,生成新的过氧化物:

  • 过氧化氢在低温下与铬酸或重铬酸盐酸性溶液反应时,会生成不稳定的蓝色过氧化铬CrOO 2 ,可用乙醚或戊醇萃取。这个反应可以用来检验过氧化氢和铬酸根或重铬酸根。而在水溶液中过氧化铬会与过氧化氢进一步反应,蓝色迅速消失,得到氧气和铬离子。
4H 2 O 2 + Cr 2 O 7 2- + 2H + → 2CrO 5 + 5H 2 O 7H 2 O 2 + 2CrO 5 + 6H + → 7O 2 ↑ + 2Cr 3+ + 10H 2 O
  • 过氧化氢与硼砂反应会生成过硼酸钠,可用作消毒剂:
N a 2 B 4 O 7 + 4 H 2 O 2 + 2 N a O H ⟶ 2 N a 2 B 2 O 4 O H 4 + H 2 O {\displaystyle {\rm {Na_{2}B_{4}O_{7}+4H_{2}O_{2}+2NaOH\longrightarrow 2Na_{2}B_{2}O_{4}OH_{4}+H_{2}O}}}
  • 过氧化氢可生成很多含有O 2 2− 过氧根离子的无机盐类,其中比较重要的如过氧化钙、过氧化钠和过氧化镁。
  • 与羧酸(RC =O -OH )反应,生成具氧化性的过氧酸(RC =O -O-OH ),可用于烯烃环氧化反应等用途。与丙酮反应生成炸药三过氧化三丙酮(TATP),与臭氧反应生成三氧化二氢,与尿素反应生成过氧化尿素。
  • 过氧化氢与三苯基氧化膦生成酸碱加合物,有些反应中用作过氧化氢的等同试剂。
                                     

5.4. 反应 碱性

与水相比,过氧化氢的碱性要弱得多,只有与很强的酸反应才会生成加合物。超强酸HF/SbF 5 可将过氧化氢质子化,生成含 + 离子的产物。

                                     

6. 应用

一般低濃度(如3%)的過氧化氫,主要用於殺菌及外用的醫療用途,例如作為傷口消毒。檢驗血液的最佳比率:6%的雙氧水加上0.005%的亞甲藍。由於過氧化氫較易化解,以界面活化劑等混合過氧化氫(稱為加速過氧化氫Accelerated Hydrogen Peroxide,簡稱AHP)﹐除加強殺菌消毒的效果,也可用作兼具殺菌效能的清潔劑。

至於較高濃度者(大於10%),則用於紡織品、皮革、紙張、木材製造工業,作為漂白及去味劑。過氧化氫也是染髮劑的成份之一,还用作合成有机原料(邻苯二酚)的材料,医药、金属表面处理剂,聚合引发剂等。还可用作火箭推进剂。

很多颜料、涂料中含有铅白。使用铅白的油画、壁画等艺术品长时间暴露在空气中,与硫化氢作用生成硫化铅而变暗发黑,用过氧化氢涂刷后,会生成白色的硫酸铅从而使其复原。

PbS + 4H 2 O 2 → PbSO 4 + 4H 2 O
                                     

6.1. 应用 危險行為

  • 萬一誤飲或以雙氧水灌肠,可能導致口腔或消化道的黏膜受侵蝕而導致發炎,嚴重時可能穿孔或出血。
  • 一般的食品加工禁止使用雙氧水。
  • 注射雙氧水,將導致血栓,容易導致器官壞死,嚴重者可能會有生命危險。
                                     

7. 历史事件

  • 1939~1945年,第二次世界大戰中,納粹德國在集中營中使用過氧化氫作為對人的致死試驗品。
  • 1934年7月16日,德国使用火箭發動機的過氧化氫爆炸,炸死三人。
  • 2000年8月12日,库尔斯克号核潜艇鱼雷舱中的鱼雷在发射时由于内部过氧化氢燃料与催化剂接触,剧烈反应,导致爆炸,继而引起连锁反应,引爆了鱼雷舱中的所有鱼雷,彻底炸毁潜艇的前部,令潜艇最终沉没。全艇118人无人生还。
                                     
  • CAS编号 109 - 86 - 4 甲缩醛 CAS编号 109 - 87 - 5 1 - 甲氧基乙醇 CAS编号 32718 - 54 - 0 乙氧基甲醇 CAS编号 10171 - 38 - 7 过氧化物 过氧化 甲乙醚 CAS编号 70299 - 48 - 8 正丙基 过氧化氢 CAS编号 6068 - 96 - 8 异丙基 过氧化氢 CAS编号 3031 - 75 - 2
  • 过氧化氢 双氧水 过氧羧酸和烷基 氢 过氧化物 在一些特殊的应用中 其他的 过氧化 试剂也可以被使用 如 二甲基二氧丙环 DMDO 这类反应最广泛应用于合成环氧丙烷 其使用叔丁基 过氧化氢 过氧化 叔丁基 或乙基苯基 过氧化氢 与丙烯反应 实验室内更为典型的 过氧化
  • 单过硫酸 氢 钾单剂吸潮或溶于水中 会迅速分解释放出氧气和硫酸钾 所以复合盐单剂不能直接用于消毒剂 而只能以其为主要活性成分建立一个平衡稳定的系统 让其固态时稳定性大大提高 产品有效期大大延长 溶于水后经由链式反应释放出活性氧并进而形成羟基自由基 过氧化氢 自由基等多种活性成分从而成为高效消毒剂
  • 辐射化学 英語 Radiation chemistry 为核化学的一部分 是一门研究辐射能作用于物体上产生的化学作用的学科 这与放射化学完全不同 因为经辐射被化学改变的物质不需要表现出放射性 其中一个例子就是将水转变为氢气与 过氧化氢
  • 三氟过氧乙酸简称三氟过乙酸 是一种常用的过酸 由于三氟甲基的强吸电子效应 进行烯烃环氧化等反应时比过氧乙酸快得多 有强氧化性 需现配现用 可由三氟乙酸酐与 过氧化氢 和二氯甲烷混合反应 并在冰水浴中搅拌制得 可将氨基氧化为硝基 产率较高 化工引擎  三氟过氧乙酸是一个关于有机化合物的小作品 你可以通过编辑或修订扩充其内容
  • 乙醇的混合液中 刚制备的二羟基丙酮可在溶液中迅速转化为单体 单体易溶于水 乙醇 乙醚和丙酮 可从甜菜和甘蔗等植物中提取 也可由甘油的温和氧化 如以 过氧化氢 为氧化剂 亚铁盐催化 得到 反应也会产生甘油醛 主要用作免晒助褐产品如防曬霜等的成分 Weast, Robert C. 编 CRC Handbook
  • 硫酸铈 III 又称硫酸亚铈 是一种无机化合物 化学式为Ce2 SO4 3 它在水中的溶解度随着温度的升高而降低 硫酸铈 III 通常以硝酸铈 IV 铵为原料 经过30 过氧化氢 还原得到 NH4 2Ce NO3 6 4 NH3 H2O Ce OH 4 6 NH4NO3 Ce OH 4 2 H2SO4

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