上一页

ⓘ N,N'-二环己基碳二亚胺




N,N'-二环己基碳二亚胺
                                     

ⓘ N,N'-二环己基碳二亚胺

N, N -二環己基碳二亞胺 (簡稱為 DCC )是一個常用的脫水劑,化學式為C 13 H 22 N 2 ,在多肽合成時尤其重要。

                                     

1. 性质

白色有气味的晶体,熔点很低,可溶于二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和二甲基甲酰胺,但不溶于水。

分子中的C-N=C=N-C一部分不是平面结构,为正交排列,类似于丙二烯。它有以下共振式:

R N = C = N R ↔ R N + ≡ C − N − R ↔ R N − − C ≡ N + R {\displaystyle {\rm {\ RN\!=\!C\!=\!NR\leftrightarrow RN^{+}\!\equiv \!C\!-\!N^{-}R\leftrightarrow RN^{-}\!-\!C\!\equiv \!N^{+}R}}}
                                     

2. 合成

DCC的制取方法有:

1、环己胺和环己基异腈在乙酸钯、碘和氧气作用下,偶联生成DCC, 产率可达67%:

C 6 H 11 N C + C 6 H 11 N H 2 + O 2 → C 6 H 11 N 2 C + H 2 O {\displaystyle {\rm {\ C_{6}H_{11}NC+C_{6}H_{11}NH_{2}+O_{2}\rightarrow C_{6}H_{11}N_{2}C+H_{2}O}}}

2、两分子环己基异氰酸酯在OPMeNCH 2 CH 2 3 N催化下缩合生成DCC,产率92%:

3、两分子环己胺与二硫化碳缩合生成二环己基硫脲,再用氧化汞处理得到DCC:

4、二环己基脲与芳基磺酰氯、碳酸钾和氯化苄基三乙基铵(相转移催化剂)反应生成DCC:

                                     

3. 反应

二环己基碳二亚胺作失水剂,可用于酰胺、腈和酮的合成,自身转化为同样不溶于水的二环己基脲(DCU)。它也可使二级醇发生构型翻转。

Moffatt氧化:DCC和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液是Pfitzner-Moffatt氧化反应的氧化剂,可以将醇氧化为醛/酮。反应控制在醛一步,不生成羧酸。

失水:DCC使醇失水,经由 O -酰基硫脲中间体,生成烯烃。

R C H O H C H 2 R ′ + C 6 H 11 N 2 C → R C H = C H R ′ + C 6 H 11 N H 2 C O {\displaystyle {\rm {\ RCHOHCH_{2}R+C_{6}H_{11}N_{2}C\rightarrow RCH\!=\!CHR+C_{6}H_{11}NH_{2}CO}}}

构型翻转:二级醇与DCC和甲醛混合得到甲酸酯类,再用甲醇钠之类的碱处理,发生皂化反应,得到发生构型翻转的醇。

酯化:DCC和催化量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)作用下,醇(包括一些三级醇)可与羧酸发生酯化反应。

                                     

4. 多肽合成

使用失水剂DCC是除活化羧基外,另一个比较重要的接肽的方法。首先用苄氧羰基、叔丁氧羰基等保护基保护氨基,用酯类保护羧基,并将侧链保护起来。然后让反应物与DCC作用,两个底物缩合成目标多肽,DCC转化为二环己基脲。最后用Pd-C催化氢化除去保护基,就得到游离的二肽。

                                     

5. 参见

  • 碳二亚胺:二异丙基碳二亚胺、1-3-二甲氨基丙基-3-乙基碳二亚胺